高級氧化工藝（Advanced Oxidation Processes,簡稱AOPS）是20世紀80年代開始形成的處理有毒污染物技術，它的特點是通過反應產(chǎn)生羥基自由基（·OH），該自由基具有極強的氧化性，通過自由基反應能夠?qū)⒂袡C污染物有效的分解，甚至徹底的轉化為無害的無機物，如二氧化碳和水等。由于高級氧化工藝具有氧化性強、操作條件易于控制的優(yōu)點，因此引起世界各國的重視，并相繼開展了該方向的研究與開發(fā)工作。高級氧化技術主要分為Fenton氧化法、光催化氧化法、 臭氧氧化法、超聲氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法。
1.Fenton氧化法
過氧化氫與催化劑Fe2+構成的氧化技術體系稱為Fenton試劑。它是100多年前由H.J.H.Fenton發(fā)明的一種不需要高溫和高壓而且工藝簡單的化學氧化水處理技術。近年來研究表明，F(xiàn)enton的氧化機理是由于在酸性條件下過氧化氫被催化分解所產(chǎn)生的反應活性很高的羥基自由基所致。在Fe2+催化劑作用下，H2O2能產(chǎn)生兩種活潑的氫氧自由基，從而引發(fā)和傳播自由基鏈反應，加快有機物和還原性物質(zhì)的氧化。其一般歷程為：
Fenton氧化法一般在PH為2~5的條件進行，該方法優(yōu)點是過氧化氫分解速度快，因而氧化速率也較高。但此方法也存在許多問題，由于該系統(tǒng)Fe2+濃度大，處理后的水可能帶有顏色；Fe2+與過氧化氫反應降低了過氧化氫的利用率及其PH限制，因而在一定程度上影響了該方法的推廣應用。
近年來，有人研究把紫外光（UV），氧氣等引入Fenton試劑，增強了Fenton試劑的氧化能力，節(jié)約了過氧化氫的用量。由于過氧化氫的分解機理與Fenton與Fenton試劑極其相似，均產(chǎn)生·OH，因此將各種改進了的Fenton試劑稱為類Fenton試劑。主要有H2O2+UV系統(tǒng)、H2O2+UV+ Fe2+系統(tǒng)、引入氧氣的Fenton系統(tǒng)。
Fenton試劑及類Fenton試劑在廢水處理中的應用可分為兩個方面：一是單獨作為一種處理方法氧化有機廢水；二是與其他方法聯(lián)用，如與混凝沉降法、活性炭法等聯(lián)用，可取得良好的效果。Fenton 法的催化劑難以分離和重復使用，反應pH 低，會生成大量含鐵污泥，出水中含有大量 Fe2+會造成二次污染，增加了后續(xù)處理的難度和成本。
近年來，國內(nèi)外學者開始研究將 Fe2+固定在離子交換膜、 離子交換樹脂、 氧化鋁、 分子篩、 膨潤土、 粘土等載體上，或以鐵的氧化物、 復合物代替 Fe2+，以減少Fe2+的溶出，提高催化劑的回收利用率，擴寬 pH 的適宜范圍。Daud 等用浸漬法將Fe3+固定在高嶺石上催化降解活性黑 5（RB5）， 150 min 內(nèi) RB5 的脫色率達 99%。 Youngmin 等將 Fe(II)與殼聚糖（CS）和戊二醛（GLA）的交聯(lián)物螯合制成 Fe(II)-CS/GLA催化劑，在中性條件下催化降解三氯乙烯（TCE），5h 后 TCE 的降解率達到95%，而傳統(tǒng) Fenton 法由于在中性條件下發(fā)生鐵沉淀而對 TCE 降解不明顯。Plata 等以針鐵礦作為光 -Fenton 降解 2- 氯酚的催化劑，探討了催化劑用量、 光照強度等對處理效果的影響，出水中只含有少量鐵離子。
2.臭氧氧化法
臭氧是一種優(yōu)良的強氧化劑，在污水消毒、除色、除臭、去除有機物和 COD 方面有很好的效果。臭氧氧化法降解有機物速度快，條件溫和，不產(chǎn)生二次污染，在水處理中應用廣泛。臭氧處理污水作用大體表現(xiàn)物，一是臭氧直接氧化，二是通過形成的羥基自由基而進行自由基氧化。
單獨的臭氧氧化法由于臭氧發(fā)生器易損壞，能耗較大，處理成本昂貴，且其臭氧氧化反應具有選擇性，對某些鹵代烴及農(nóng)藥等氧化效果比較差。為此，近年來發(fā)展了旨在提高臭氧氧化效率的相關組合技術，其中 UV/O3、 H2O2/O3、 UV/H2O2/O3 等組合方式不僅可提高氧化速率和效率，而且能夠氧化O3單獨作用時難以氧化降解的有機物。
胡俊生等比較了H2O2/O3、O3處理染料廢水的效果，魏東洋等則對UV/O3、O3降解六氯苯的效果進行了比較，結果表明，采用組合技術可顯著提高氧化速率和處理效果、縮短反應時間、降低耗量O3。催化臭氧氧化法也日漸受到國內(nèi)外學者的關注。催化臭氧氧化法使用的催化劑主要是過渡金屬氧化物和活性炭，其中活性炭價格低、 吸附性強、 催化活性高、穩(wěn)定性好，被廣泛應用于催化臭氧氧化體系中。
3.超聲氧化法
超聲氧化法是利用頻率范圍為16kHz-1MHz的超聲波輻射溶液，使溶液產(chǎn)生超聲空化，在溶液中形成局部高溫高壓和生成局部高濃度氧化物·OH并和H2O2可形成超臨界水，快速降解有機污染物。超聲氧化法集合了自由基氧化、焚燒、 超臨界水氧化等多種水處理技術的特點，降解條件溫和、 效率高、 適用范圍廣、 無二次污染，是一種很有發(fā)展?jié)摿蛻们熬暗那鍧嵥幚砑夹g。
超聲降解有機物主要是在空化效應作用下，有機物通過高溫分解或自由基反應兩種歷程進行。在超聲空化產(chǎn)生的局部高溫、高壓環(huán)境下，水被分解產(chǎn)生·OH自由基，另外溶解在溶液中的空氣（N2和O2）也可以發(fā)生自由基裂解反應產(chǎn)生自由基。這些自由基也會進一步引發(fā)有機分子的斷裂、自由基的轉移和氧化還原反應。
單獨超聲氧化技術能夠去除水中的某些有機污染物，但其單獨處理成本高，且對親水性、難揮發(fā)的有機物處理效果較差，對 TOC 的去除不徹底，因此，常與其他高級氧化技術聯(lián)用，以降低處理成本、改善處理效果。而且，超聲輻射與其它催化技術聯(lián)用，超聲引起的劇烈湍動可強化污染物與固態(tài)催化劑之間的固液傳質(zhì)，持續(xù)清洗催化劑表面，保持催化劑活性。基于超聲波技術的聯(lián)合氧化技術有超聲/ H2O2 或O3氧化技術、超聲 -Fenton 氧化技術、超聲/光催化氧化技術、 超聲/ 濕式氧化技術等。任百祥采用超聲 -Fenton 試劑聯(lián)合處理染料廢水，染料廢水 COD去除率達到 91.8%，且 Chen 等發(fā)現(xiàn)，在超聲與Fenton 的協(xié)同反應中，負載 α-Fe2O3 的 4A 型沸石可以強化超聲空化效果，且具有鐵離子溶出小、 反應穩(wěn)定性高、 使用壽命長的特點。
4.光催化氧化法
光催化氧化法是通過氧化劑在光的激發(fā)和催化劑的催化作用下產(chǎn)生的·OH氧化分解有機物。與傳統(tǒng)的處理方法，如吸附法、混凝法、活性污泥法、物理法、化學法等相比較，光催化氧化降解水中有機污染物具有能耗低、操作簡便、反應條件溫和、可減少二次污染等突出優(yōu)點，因而日益受人們重視。光催化氧化技術使用的催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2 和Fe3O4 等。大量實驗證明，TiO2光催化反應對于工業(yè)廢水具有很強的處理能力。
早期的光催化氧化法是以 TiO2 粉末作為催化劑，存在催化劑易流失、難回收、費用高等缺點，使該技術的實際應用受到一定限制。TiO2的固定化成為光催化研究的重點，學者開始研究以TiO2薄膜或復合催化薄膜取代TiO2 粉末。劉磊等將納米TiO2固定在玻璃表面光催化降解乙酸，董俊明等將TiO2/GeO2 復合溶膠噴涂于鋁片上制成復合膜光催化降解經(jīng)臭氧氧化處理的活性藍染料廢水，均獲得較好的降解效果。此外，將光催化技術與膜分離技術耦合的光催化膜反應器可有效截留懸浮態(tài)催化劑，為催化劑的分離回收提高了新的思路。
5.濕式氧化法
濕式氧化法是在高溫高壓下，利用氧化劑將廢水中有機物氧化成二氧化碳和水，從而達到去除污染物的目的。濕式氧化法最初由美國F.J.Zimmermann于1958年研究提出，用于造紙黑液。隨后氧化工藝得到迅速發(fā)展，應用范圍從回收有用化學品和能量進一步擴展到有毒有害廢棄物的處理。
濕式氧化法一般在高溫（150~350℃）高壓（0.5~20MPa）操作條件下，在液相中，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水呈溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機物或還原態(tài)的無機物，一般有兩個步驟：①空氣中的氧從氣相向液相的傳質(zhì)過程；②溶解氧與基質(zhì)之間的化學反應。
濕式氧化法在實際推廣應用方面仍存在一定的局限性：
①濕式氧化一般要求在高溫高壓的條件下進行，其中間產(chǎn)物往往為有機酸，故對設備材料的要求比較高，須耐高溫、高壓，并耐腐蝕，因此設備費用大，系統(tǒng)的一次性投資高；
②由于濕式氧化反應中需維持在高溫高壓的條件下進行，故僅適于小流量高濃度的廢水處理，對于低濃度大水量的廢水則很不經(jīng)濟；
③即使在很高的溫度下，對某些有機物如多氯聯(lián)苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，難以做到完全氧化；
④濕式氧化過程中可能會產(chǎn)生毒性更強的中間產(chǎn)物。在濕式氧化法的基礎上發(fā)展起來的催化濕式氧化法，通過投加催化劑提高該技術的氧化能力、 降低反應溫度和壓力，從而降低了投資和運行成本，擴大了該技術的應用范圍，成為濕式氧化法研究的熱點。催化濕式氧化法常用的催化劑有Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt等金屬元素或其中幾種元素的組合。
6.超臨界水氧化法
為徹底去除一些濕式氧化發(fā)難以去除的有機物，研究出將廢液溫度升至水的臨界溫度以上，利用超臨界水的良好特性來加速反應進程的超臨界水氧化法。超臨界氧化技術是80年代中期由美國學者Model提出的一種能夠徹底破壞有機物結構的新型氧化技術。其原理是在超臨界水的狀態(tài)下將廢水中所含的有機物用氧化劑迅速分解成水、二氧化碳等簡單無害的小分子化合物。
在超臨界水氧化過程中，由于超臨界水對有機物的氧氣都是極好的溶劑，因此有機物的氧化可以在富氧的均一相中進行，反應不會因相間轉移而受限制。同時高的反應溫度，也使反應速度加快。
在超臨界水氧化法的基礎上發(fā)展起來的催化超臨界水氧化技術具有更強的降解能力和較低的反應溫度與壓力。催化超臨界水氧化技術中常用的催化劑有 MnO2、CuO、TiO2、CeO2、Al2O3、 Pt 及其中幾種物質(zhì)組成的復合催化劑如 Cr2O3/A12O3、 CuO/ A12O3、MnO2/CeO2 等。
超臨界水氧化法是一種新興且很有發(fā)展前景的廢水處理技術。經(jīng)過20多年的發(fā)展，該方法已經(jīng)有了很大進展，但仍存在一些問題，如：設備及工藝要求高，一次性投資大；設備的防腐和鹽沉積問題并未完全解決；反應機理上還需進一步探討。這些問題都阻礙了超臨界水氧化技術的發(fā)展。不過，超臨界水氧化技術已經(jīng)在工業(yè)廢水處理上顯示出勃勃生機，我們相信隨著科學技術的不斷進步，該方法會得到廣泛應用。
高級氧化技術雖然具有適用范圍廣、反應速率快、處理效率高、無二次污染或少污染、可回收能量及有用物質(zhì)的優(yōu)點，但各類高級氧化技術在實際應用中都存在一些問題。在實際應用中，應根據(jù)廢水的水質(zhì)水量情況，結合各類氧化法的技術特點，選擇最經(jīng)濟有效的處理技術。表對各類高級氧化技術的優(yōu)缺點進行了比較，并指出了其今后發(fā)展的主要方向。
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